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粉末涂层水煮问题及对应改善措施
2022年09月16日    新闻来源:高鹏科技网    |  投稿

摘要:本文列举了粉末涂料在应用时各种耐水煮问题,并根据不同的问题和现象给出了对应的参考方案。


1、前言


按照涂料成份来分,热固性粉末涂料的种类为:环氧粉末涂料,环氧/聚酯粉末涂料,聚酯/TGIC(或HAA)粉末涂料,聚氨酯粉末涂料,丙烯酸粉末涂料。


在所有类别的产品中,由于聚酯粉末对水最为敏感,属于耐水性最差的一种,所以耐水煮性的要求在聚酯应用的领域内最容易出问题,检测也更频繁涂料在线coatingol.com


比如在铝合金门窗领域,由于使用的都是聚酯体系的产品,故这个领域的耐水煮要求更为显著。


其次环氧/聚酯领域也会有些水煮问题,但是总体并不是突出矛盾。环氧粉末涂料,聚氨酯粉末涂料和丙烯酸粉末涂料虽在各行业里都有对应的耐水性检验,但是基本都会符合标准要求。


2、影响粉末涂层耐水性的因素及分析


1)产品配方原因:


a.结构单元


a1:产品体系的不同:


不同体系的产品耐水煮性能不同,根本原因在于树脂的结构单元不同。


比如,聚酯树脂由于本身结构单元中含有酯键,缺少足够的苯环结构,含有残留羟基等原因,其耐水煮性能没有环氧树脂耐水性好。(图一:聚酯树脂分子结构;图二:环氧树脂分子结构;)

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a2:相同的聚酯体系,单体单元不同,耐水煮性能也会不同:


比如聚酯树脂,饱和聚酯树脂的合成是多元酸和多元醇的酯化、缩聚反应,而多元酸与多元醇种类众多,酸类主要有PTA,IPA,己二酸,富马酸等,醇类主要有NPG、EG、DEG、丙二醇等。


其中酸类PTA,IPA都有苯环结构,苯环分子结构稳定,耐水能力强,故这两个酸合成的聚酯耐水性就高;醇类NPG与丙二醇也因其化学结构稳定,故合成的聚酯也具有较强的耐水性。


a3:聚酯分子量的影响:


除了其结构外,分子量大小对耐水煮性能的影响也非常明显。小分子量的聚酯树脂在固化后交联密度小,不能形成致密的涂层故会影响涂层的耐水煮性能。


a4:聚酯残留羟基量的影响:


端羧基聚酯树脂是当前主流粉末涂料的成膜物质,成膜过程是聚酯树脂的羧基与固化剂提供的环氧基或羟基发生交联反应,从而形成一个热固性漆膜。


在这个过程中,聚酯树脂的残留羟基与固化剂环氧基是很难加成为醚,而羧基则很易与环氧基反应成酯,故端羧基聚酯的残留羟基在粉末涂料固化成膜的过程中被留存下来。


表1显示随着聚酯羟基含量的增加,其粉末涂料漆膜的耐沸水煮性能开始明显随之降低,这是因为端羟基吸附水分子后,这些水分子在高温下能水解其靠近的酯基,导致大分子链断裂,漆膜光泽度下降。

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b.固化剂类型:


b1.不同种类的固化剂:


固化剂又称为交联剂,也是聚酯粉末的主要成膜物组成之一,是与聚酯树脂发生交联反应使粉末涂料能够固化得到具有一定物理性能和化学性能的涂膜的一类功能性化合物,因此固化剂必须含有参与反应的特征性基团。


聚酯树脂的固化剂通常为TGIC和HAA两种类型,TGIC为异氰脲酸三缩水甘油酯,是一种杂环多环氧化物(图三),故具有良好的耐水煮性能。


而HAA固化剂,固化官能团是羟基(图四),与聚酯的羧基反应后生成酯键,酯键的耐水性比较差。


并且,由于HAA本身是一种亲水性化合物,如果在体系中过量存在,也会导致涂膜的耐水解性比TGIC的略差。


所以,HAA固化剂形成的粉末涂层没有TGIC固化的耐水煮性能更优。

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b2.相同固化剂种类,不同生产厂家的固化剂:


市场上固化剂厂家产品质量参差不齐,为了提高户外聚酯粉末的耐沸水性能,在固化剂厂家的选择上至关重要。


可能的原因是TGIC中都有一定的氯离子残留,氯离子含量的高低会直接影响粉末涂料的固化程度,最终导致涂膜耐沸水性能优差异(见表3)。

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c.交联密度


c1.酸值大小影响涂层耐水性能的根本原因:


酸值的大小从根本上决定了涂层的交联密度,酸值越大代表涂层可以形成更高交联密度的涂层,相应涂层耐水性能就会越好。如下表4:

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c2.固化剂的纯度也会影响交联密度:


这个原理参考b2,这里不再赘述。


d.颜填料:


d1.颜料:一般100%纯的颜料堆涂料的耐水性不会有明显的影响。有些颜料会用表面处理剂进行处理,如果表面处理剂是亲水性的表面活性剂则会大大降低涂料的耐水性。


例如,一些偶氮类颜料本身耐水煮性就比较差,如果再含有亲水性表面处理剂,其水煮时对涂层的影响会更大。


除了颜料表面亲水性处理剂的影响,还有一些颜料,如果分子低,特别是分子结构不对称的低分子化合物颜料,对涂层耐水煮性影响也会比较大。


d2.填料:在粉末涂料中常用的填料品种有硫酸钡(重晶石粉、沉淀硫酸钡)碳酸钙、绢云母和高岭土等。


除了碳酸钙外,这几种填料的耐水性都很好。硫酸钡耐水性耐候性好,能增强粉末涂料的流平性跟保光性,而且跟所有的色料有较好的兼容性。


可使粉末涂料在喷涂工艺中达到理想的涂膜厚度,且上粉率高,价格便宜,所以是使用最多的一种填料。


绢云母呈二八面体,即由两层硅氧四面体跟一层铝氧八面体构成,四面体的活性氧跟附加阴离子位于两层六面网中央,构成活性结晶水基团。


所以绢云母耐高温,耐化学品腐蚀性强,对紫外线拥有极佳的屏蔽作用。它的细磷片状结晶体结构可提升涂层的致密性,阻止水分渗入。其应使用于涂料中,可大幅提升涂膜的耐候性,抗透水性,同时染料粒子易进军绢云母晶格层间,从而持续颜色长久不褪色。


所以绢云母的耐水性要优于硫酸钡,因此在耐水性和耐候性要求更高的产品中,可以使用绢云母来替代硫酸钡。高岭土与绢云母结构相似,耐水性能相近,不再赘述。


2)固化程度:


涂层的固化程度从根本上决定了涂层的基本性能包括耐水煮性能,只有充分的固化度才能保证涂层较高的交联密度,从而减少水分子进入涂层内部。


粉末涂料在制造的过程中几乎不涉及化学反应,但在下游客户使用时就会发生交联反应生成具有一定物理性能和化学性能的涂膜。


因此要生产出合格的产品,必须要选择合适的固化条件。较低的固化温度下树脂与固化剂反应不完全,达不到应有的交联密度,故涂膜的耐沸水性能很差,其它性能也达不到要求。


较短的固化时间树脂与固化剂交联反应还未完全,其涂膜的交联密度也没有达到应有的交联密度,故涂膜的耐沸水性能也很差。


铝型材厂投诉粉末涂料供应商某批次产品水煮后脱膜,其中很可能的原因就是与烘烤炉的实际有效的固化温度偏低或有效的固化时间过短有关系。


如图5,我们取一产品,固化温度为纵轴,固化时间为横轴做出的固化视窗图。从视窗图中可以看出固化温度过低或固化时间过短均表现出固化不足的状态,在这种固化状态下,涂层均呈现出不同程度的耐水性不良问题。

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3)耐水煮助剂:


当涂层水煮出现问题时,通过加入适量的耐水煮助剂有时是有效的。


耐水煮助基作用机理可能是它可以在一定程度上增加涂层的交联密度,也有的是可以增强涂层的附着力,或者是可以提供更优异的疏水表面来改善涂层的耐水煮性能。


不同厂家的耐水煮助剂作用原理稍有区别,但是耐水助剂只有在水煮性能需要轻微改善时才能发挥其应有的作用。


当涂层因为聚酯或固化剂固化程度或交联密度原因时,它起不到从根本上来改善水煮性能的效果。如表5:

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4)前处理和板材:


前处理不良或板材材质原因,会导致非常严重的耐水煮问题:比如涂层起大泡或很多小气泡或涂层成片成条的脱落问题。因本文重点探讨的是涂层自身问题,前处理和板材原因导致的耐水煮问题,本文不再详细展开。


3、聚酯型产品水煮现象及对策


首先比较一下聚酯型产品在建筑铝型材领域耐水性要求及检验标准。见如下表格6:

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1.起泡起皱:


1)起小黄米粒大小的小泡(见第6部分附图):


这类问题一般通过调整配方来改善:


a.拼入高耐候级别的聚酯(酸值>30的高耐候聚酯,耐水性一般都好);(由于高耐候性的要求,配方中的二元酸会选用大量的IPA,即间苯二甲酸)


b.加入提高交联密度的助剂,更确切说是加入当量很低能与聚酯反应的产品, 


c.更换耐水煮能力更强的聚酯(其他性能同级别,但是耐水性能更优异的聚酯);


d.加入部分环氧树脂,含量2-5%,根据具体产品确定配方;


e.部分使用片状云母等减少水在涂层中渗透的填料;


2)起大泡(见第6部分附图):


类似于绿豆粒,黄豆粒或玉米粒大小的大泡,这类问题一般跟客户前处理不彻底,底材表面有残留物有关系,比如可能有油污或前处理夜存在,这时候更改配方基本无济于事,建议客户联系前处理厂家。


但是个别情况下,前处理符合要求,涂料配方使用耐水性很强的体系,依旧可见非常大的气泡,这时候可能配方调整也能帮助客户解决问题。


但是调整方向不再是提高交联密度,而是往相反的方向,也就是降低交联密度,选用酸值低一点的聚酯。之所以这么调整,是因为我们认为有些时候板材的致密度不够,尤其是部分铝型材在挤压过程中,微观上很容易存在小缝隙。


而在前处理的过程中,前处理液和水分会进入到这些缝隙里面,虽然在前处理过程中有烘烤环节,但是底材缝隙里残存的液体不能100%全部释放出来,结果喷涂粉末后,如果涂层形成的涂层交联密度非常好。


在水煮时,残存在缝隙里的水分和前处理液没有有效通道外溢,那么在热和压力的作用下,就会把涂层从底材上剥离下来,形成大泡。


这种现象,喷涂厂如果能改善其底材形成工艺,进一步密实底材会更好。很多时候喷涂厂不愿改善其型材,那么可以考虑粉末上降低交联密度来达成客户期望,但是原理和可能产生的问题需要告知客户。


2.附着力


水煮后附着力出现问题的(见第6部分附图),一般是前处理或配方原因,部分也有板材原因。配方调整的话一般如下几个方面:


a.使用酸值略大一点的聚酯,一般低酸值的聚酯树脂,耐水煮能力非常差,不要单独选择酸值为20左右,最好酸值低于30以下的不要成为固化体系的主要成分。


b.更换聚酯生产厂家,即便酸值都在30以上,不同厂家生产的聚酯,耐水煮能力也会有很大区别,可以选用更有实力的供应商来提供聚酯;


c.升级聚酯类型,一般耐候级别越高,耐水煮能力越好,所以在成本允许的条件下考虑改用更高耐候级别和耐水煮级别的聚酯;或者按照一定比例加入耐水煮级别更优异的聚酯;


d.加入附着力助剂或盐雾助剂,这个对配方有些帮助但是不如改善主体树脂来的更彻底。


3.变色问题:一般分为三个方面:


1)严重变色


目视整体明显发白(见第6部分附图),这个一般主要是聚酯树脂选择的问题。如果出现这个问题,要更换聚酯树脂。从几个方面改善:


a.使用酸值略大一点的聚酯,一般低酸值的聚酯树脂,耐水煮能力非常差,同样的,不要单独选择酸值为20左右,最好酸值低于30以下的不要成为固化体系的主要成分。


b.更换聚酯生产厂家,同样的,即便酸值都在30以上,不同厂家生产的聚酯,耐水煮能力也会有很大区别,可以选用更有实力的供应商来提供聚酯;


c.升级聚酯类型,一般耐候级别越高,耐水煮能力越好,所以在成本允许的条件下考虑改用更改耐候级别和耐水煮级别的聚酯;或者按照一定比例加入耐水煮级别更优异的聚酯;


2)轻微变色,但是表面不规律发花(见第6部分附图):


a.配方中加入一些耐水煮助剂,目前很多供应商的耐水煮助剂都可以解决涂层水煮发花这个问题;


b.加入提高交联密度的助剂,更确切说是加入当量很低能与聚酯反应的产品;


c.更换耐水煮能力更强的聚酯;


d.加入部分环氧树月旨,含量2-5%,根据具体产品确定配方; 


e.色料问题,更换耐水煮/耐候能力更强的色料


4、环氧-聚酯型产品水煮现象及对策


由于环氧树脂具有非常好的耐水性,所以环氧聚酯型产品相比较户外聚酯型产品来说,水煮方面出现的问题很少。


但是我们在大量的案例中也会遇到一点点特殊情况:比如水煮时表面有些小气泡或环氧聚酯型产品做为底涂产品时,喷涂面漆后再水煮时,这时气泡有可能从底层环氧聚酯层蔓延开来。


出现这种现象时,可以把环氧聚酯层更改为纯环氧底层,或者是对环氧树脂的无机氯进行限定,注意管控环氧树脂挥发份或者更换为两步法环氧。


5、结论


在环境保护越来越需要大家关注的情况下,粉末喷涂是现阶段铝型材发展的一个重要趋势,因此大家对粉末涂料的性能会更加关注。


提高粉末涂料的耐水性同很多其他性能要求一样,随着行业的发展会越来越好。


当然,粉末喷涂生产中的许多工艺也存在着许多需要改进的地方,要求厂家不断对现有工艺进行改造,以提高国内铝型材表面处理水平,推动行业向更新、更深、更高方向发展,满足消费者更高生活水准的要求。


6、附图

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标签:工业涂料涂装应用技术中心粉末涂料
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